Нанобетон: мифы и реальность

В настоящее время, после того как с телеэкранов было объявлено о приоритетном развитии нанотехнологий, это определение стало очень модным и нещадно эксплуатируется не только СМИ, но и многими учеными. Не минула чаша сия и строительную отрасль. Поскольку специалистов, хорошо ориентирующихся в законах и терминологии наномира, пока очень мало, а показать свою причастность хочется многим, на свет появляется большое количество явных несуразностей и нелепостей, которые, обрастая подробностями, превращаются в мифы, кочующие по страницам газет и журналов.

Для того чтобы разобраться в сути этого явления, определимся с дефинициями. «Нано» (от греческого слова «nanos» – карлик) – это приставка, обозначающая одну миллиардную долю исходной единицы. Поскольку в СИ единицей длины является метр, то нанометр означает одну миллиардную долю метра, или миллионную долю миллиметра. Это очень маленькая величина, но она не имеет никакого отношения ни к молекулам, ни, тем более, к атомам. На атомном и молекулярном уровнях размеры измеряются в ангстремах. Ангстрем (10-10 м) является внесистемной единицей, которую давно пытаются отменить, но пока ничего не получается, так как она очень удобна для оценки размеров атомов, ионов и простых молекул. Сложные полимерные молекулы могут достигать в длину даже нескольких микронов, но их поперечные размеры все равно не превышают нескольких ангстрем.

Поэтому характеризовать молекулярные химические взаимодействия как нанотехнологии и нанообъекты не просто неправильно, но даже как-то несерьезно – мышей не измеряют в слонах.

Аналогичные тенденции сейчас наблюдаются и в микробиологии. Клетка, ее элементы и механические устройства, с помощью которых можно на них воздействовать, измеряются все-таки в микронах. Это тоже не объекты наноуровня. Это очень интересные, современные технологии, но микро, а не нано.

Мы привыкли к тому, что вещество, имеющее кристаллическую или аморфную структуру, состоит из молекул, а молекулы из атомов. Во второй половине XX в. было установлено, что в некоторых случаях между молекулами и веществом могут присутствовать более сложные объекты, которые уже не являются молекулами, но еще не характеризуются как вещество. Эти объекты, имеющие размеры в нанометровом диапазоне, назвали молекулярными кластерами. Именно для молекулярных кластеров и предложены такие понятия и определения, как наномир, нанотехнологии, наномеханизмы.

Что представляет собой молекулярный кластер? Это упорядоченная пространственная структура, связанная посредством сил молекулярного взаимодействия, состоящая из атомов одного химического элемента и имеющая размеры порядка нескольких нанометров. К настоящему моменту открыты только углеродные кластеры, но подобные структуры могут быть созданы и на основе кремния.

Семейство углеродных кластеров достаточно обширно. Наиболее известными его представителями, за открытие которых в 1996 г. была присуждена Нобелевская премия по химии, являются фуллерены. Фуллерены представляют собой полые сферические структуры, напоминающие футбольный мяч. Их поверхность состоит из чередующихся шестиугольников и пятиугольников, в узлах которых находятся атомы углерода. Термин «фуллерен» дан в честь знаменитого архитектора Фуллера, который первым начал использовать подобные сочетания пространственных связей в своих проектах. Однако Фуллер, который умер почти за полвека до открытия фуллеренов, не является их первооткрывателем. Он разработал пространственные купола из прямых стальных стержней, один из которых в 1959 г. был построен в Москве над выставочным павильоном в Сокольниках. Сам же Фуллер даже и не предполагал, что в его честь назовут один из видов молекулярных кластеров.

Фуллерены в настоящее время находят применение во многих областях науки и техники, но в бетонах пока не используются и никакого отношения к понятию «нанобетон» не имеют.

Менее известным семейством углеродных кластеров, но значительно более широко применяемым в нанотехнологиях, являются нанотрубки. Закрытая нанотрубка представляет собой полый объект в виде вытянутого в трубу тора, боковая поверхность которого сложена из шестиугольников (как в гексагональной кристаллической решетке графита), а торцы представлены половинками фуллеренов. В настоящее время разработана технология, позволяющая открывать концы нанотрубок и превращать их в миниатюрные капилляры. К настоящему времени открыто более 30 видов углеродных нанотрубок [1], большинство из которых может быть использовано для приготовления модифицированных бетонов [2, 3].

Третьим, значительно менее известным, семейством углеродных кластеров являются астралены, представляющие собой многослойные полиэдральные углеродные структуры фуллероидного типа [4]. Эти кластеры могут иметь достаточно разнообразные сочетания геометрических форм, их размеры находятся в диапазоне от нескольких нанометров до десятков нанометров, а их поверхность представлена шестиугольными и пятиугольными ячейками. Астралены, как и нанотрубки, могут быть использованы для приготовления модифицированных бетонов [5], но механизм их влияния на процессы структурообразования бетона будет существенно отличаться.

Кроме трех вышеперечисленных основных видов углеродных кластеров существуют и другие, менее изученные фуллероидные структуры. Общим для них является наличие фрагментов смешанной решетки, состоящей из шестиугольников, чередующихся с пятиугольниками. Если мы видим углеродную структуру из одних шестиугольников, то это не молекулярные кластеры углерода, а графит, шунгит или другие, сходные с ними кристаллические или частично закристаллизованные минералы.

В последнее время в печати появляются статьи, в которых авторы утверждают, что фуллерены присутствуют в шунгитовых породах [6]. Подобное утверждение, не подкрепленное фактическим материалом, является одним из мифов, которые, неоднократно повторяясь в различных источниках, приобретают в глазах широких масс читателей вес и достоверность. В свое время Аристотель заявил своим ученикам, что муха имеет восемь ног. С тех пор и до начала ХХ в. более двух тысячелетий любой образованный человек верил в это, хотя для того чтобы сосчитать количество ног у мухи, микроскоп не требуется. Сейчас сильные микроскопы (как электронные, так и оптические) есть во многих научных лабораториях. Однако пока еще ни в одном научном источнике не появлялось фотографии хотя бы одного фуллерена в структуре шунгита. Да и не может появиться, так как условия образования фуллеренов и шунгита диаметрально противоположны.

Шунгитовые породы в мире имеются только в двух местах. В Карелии, вблизи побережья Онежского озера, и в южном Казахстане. Это осадочные породы органогенного происхождения. Шунгит по своей структуре занимает промежуточное место между графитом и каменным углем [7]. Это очень интересный материал, способствующий, при его использовании в бетоне, возникновению целого ряда уникальных явлений; но ни фуллеренов, ни других фуллероидных материалов в нем просто нет. В структуре наблюдаются только гексагональные (шестиугольные) ячейки, в узлах которых расположены атомы углерода.

Фуллерены и другие фуллероидные структуры являются искусственными материалами. Для их получения нужны лабораторный или промышленный реактор, атмосфера инертного газа, мощные электромагнитные воздействия. На кухне в микроволновке («на коленке») эти материалы получить невозможно. Умельцы, предлагающие фуллерены, которые изготовлены «на кухне или в сарае на садовом участке», на самом деле в лучшем случае получают расщепленный графит, а в худшем – обыкновенную сажу (не путать с фуллереновой сажей, которая образуется в реакторе и действительно может включать в небольших количествах различные фуллероидные структуры).

Теперь, разобравшись с мистификацией и волюнтаризмом, перейдем к практическим возможностям использования фуллероидных структур для модификации бетона. В настоящее время есть несколько их научных разработок, позволяющих качественно изменить структуру цементного камня и бетона путем добавления в его состав микродоз фуллероидных материалов. Термин «добавка» в данном случае не вполне адекватен, так как дозировка добавки обычно бывает не менее 0,1% от расхода цемента. Скорее речь пойдет о присадке, так как фуллероидные материалы целесообразно вводить в бетон поистине в гомеопатических дозах, составляющих от одной тысячной до одной десятитысячной доли процента от расхода цемента. Даже такая микродоза фуллероидных материалов позволяет качественно изменить структуру цементного камня [2, 3] или существенно усилить водоредуцирующую способность пластифицирующей добавки [5].

Для улучшения структуры цементного камня, повышения его трещиностойкости и повышения динамической вязкости в состав бетона вводятся углеродные нанотрубки. Углеродные нанотрубки представляют собой полые трубки из одного или нескольких слоев атомов углерода. Они имеют диаметр от одного до нескольких нанометров и длину от нескольких диаметров до нескольких микронов. Таким образом, они по сути являются полыми волокнами, имеющими запредельную прочность, превышающую сотни гигапаскалей, и абсолютно инертны как по отношению к любым кислотам, так и к щелочам. Введенные в бетонную смесь, нанотрубки армируют цементный камень, превращая его в композиционный материал. С точки зрения здравого смысла, такой процент армирования (1·10-5%) кажется явно недостаточным, чтобы существенно повлиять на прочностные характеристики бетона. Тем не менее стойкий эффект присутствует, но возникает он не за счет непосредственного армирования, которое действительно ничтожно, а за счет направленного регулирования кристаллизационных процессов. Нанотрубки ведут себя в цементном растворе как «зародыши» кристаллов, но поскольку они имеют не точечную, а протяженную форму, кристаллы образуются вытянутые. Разрастаясь, кристаллы переплетаются, частично прорастают друг в друга и образуют пространственную сеть, пронизывающую и связывающую в единое целое весь цементный камень. На фото 1 приведены две электронно-микроскопические фотографии цементного камня, сделанные мной в 1999 г. в Технологическом институте на сканирующем электронном микроскопе при увеличении 6 000 крат. На фото 1а показана структура обычного цементного камня, а на фото 1б – такой же цементный камень после введения нанотрубок.

Фото 1. Электронно-микроскопическое изображение цементного камня при увеличении 6 000х:
а – обычный цементный камень; б – цементный камень после введения нанотрубки.

Данный метод вмешательства в процессы структурообразования позволяет на 30–40% усилить прочность цементного камня и почти в три раза увеличить работу, затрачиваемую на его разрушение. К сожалению, прочность бетона при этом увеличивается в меньшей степени (примерно на 10%), так как армирование происходит на микроуровне, а на прочностные характеристики бетона куда существеннее влияет его структура на макроуровне.

Оказать существенное влияние на структуру бетона на макроуровне можно другим способом. Наномодификаторы можно вводить не непосредственно в воду затворения, как в предыдущем случае, а в состав пластифицирующей добавки. При таком методе введения наномодификатора эффективность пластифицирующей добавки резко возрастает [5]. В этом случае в качестве наномодификатора используются уже не нанотрубки, а более дешевые астралены. Исследования, проведенные к. х. н. М. Е. Юдовичем и к. т. н. А. Н. Пономаревым, показали, что при модификации ряда пластифицирующих добавок десятитысячными долями процента астраленов расплыв конуса цементно-песчаной смеси увеличивается практически в два раза [5].

В результате такой модификации пластифицирующих добавок можно добиться фиксированного пластифицирующего эффекта при меньшем расходе пластификатора или снизить водоцементное отношение для увеличения прочности, водонепроницаемости и морозостойкости бетона.

Таким образом, вышеприведенные примеры успешной модификации структуры цементного камня и бетона микродозами наномодификаторов свидетельствуют, что нанотехнологии могут эффективно использоваться на различных стадиях формирования структуры бетона, но сам бетон при этом в нанобетон отнюдь не превращается. Да, в его составе присутствуют молекулярные кластеры углерода, которые улучшили физико-механические и эксплуатационные свойства. Да, структурные изменения произошли именно благодаря действию наномодификаторов. Но сами изменения в структуре затронули не только наноуровень, они произошли и на субмикроскопическом, и на микроскопическом уровнях. Частично изменилась даже макроструктура. Бетон стал модифицированным. «Модифицированный бетон» звучит, конечно, менее амбициозно, чем «нанобетон», но это более привычный, устоявшийся и проверенный временем термин. Этот термин более точен. Пусть он пока и остается.

Литература:
1. Елецкий А. Н. Углеродные нанотрубки.// Успехи физических наук. Т. 167, № 9. — М: РТЦ «Курчатовский институт», 1997.
2. Композиция для получения строительных материалов: Патент РФ на изобретение № 2233254, приоритет от 26.10.2000. // М. Н. Ваучский, А. Н. Пономарев, В. А. Никитин и др.
3. Ваучский М. Н. Направленное формирование упорядоченной надмолекулярной кристаллогидратной структуры гидратированных минеральных вяжущих. / «Вестник гражданских инженеров», № 2, 2005, с. 44–47.
4. Полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа: Патент РФ на изобретение № 2196731, Реестр ФИПС от 21.09. 2000 г. // А. Н. Пономарев, В. А. Никитин.
5. Юдович М. Е., Пономарев А. Н. Наномодификация пластификаторов. Регулирование их свойств и прочностных характеристик литых бетонов. / «СтройПРОФИль», № 6, 2007, с. 49–51.
6. Синицын Н., Дубровская Л. Прекрасный век для нано-тэк. / «Вестник строительного комплекса», № 8, 2007, с. 50–51.
7. М. М. Филипов, А. И. Голубев, В. П. Медведев и др. Органическое вещество шунгитоносных пород Карелии. – Петрозаводск, Карельский научный центр РАН, 1994.

Автор: М. Н. Ваучский, профессор ВИТУ, академик МАНЭБ, д.т.н.

Источник: «СтройПРОФИль».